华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授等《Adv. Sci.》：二氧化碳基超支化聚炔酯的构筑及选择性多步后修饰

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二氧化碳（CO₂）作为一种常见气体在高分子合成领域是廉价无毒的碳一绿色单体。自1969年Inoue等发现CO₂可以和环氧化物聚合得到脂肪族聚碳酸酯以来，利用CO₂制备聚合物就受到很多研究人员的关注。然而因为受限于多官能度单体的设计与合成，利用CO₂制备超支化聚合物还鲜有报道。

超支化聚合物的后修饰对于调控聚合物结构和功能至关重要，在已经报道的大多数超支化聚合物中，由于只有外围链末端含有可反应的官能团，因此仅可以进行一步后修饰，而利用不同官能团的反应活性差异进行选择性多步后修饰则很难实现。因此，如果可以利用CO₂制备超支化聚合物以及进行选择性多步后修饰，则对于制备多种结构和功能的超支化聚合物具有重要意义。

华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授等长期致力于炔类单体点击聚合研究，近年来又利用炔类单体和绿色单体CO₂发展了一系列新型聚合反应（Macromolecules 2018, 51, 42−48; Macromolecules 2019, 52, 5546−5554; Acta Chim. Sinica 2020, 78, 9−22）。近期，他们设计合成了多官能度炔类单体，将其与CO₂以及二卤代物单体在常压温和条件下进行聚合，反应3小时便可得到高分子量、高支化度的超支化聚炔酯（图1）。分析其结构发现所得聚合物支链部分含有大量酯基活化的炔基，而链末端则含有大量常规炔基，因此两种炔基展现出不同的反应活性，为多步后修饰策略提供了基础。如图2所示，首先，苄胺在不加催化剂的条件下只能与支链部分的炔酯基团进行“炔-胺点击反应”生成烯胺酯基团，而完全不与外围链末端的端炔基团反应，展现出优异的位点选择性，实现了第一步的后修饰；在第二步后修饰中，作者引入卤代烷烃和CO₂，将链末端的端炔基团全部转化成高反应活性的炔酯基团，而支链部分的烯胺酯基团不受任何影响；进而在第三步后修饰中，作者引入吗啉与聚合物外围新生成的炔酯基团再次进行“炔-胺点击反应”，最终全部转化为烯胺酯基团。值得注意的是，三步连续的后修饰反应转化率都接近100%。

图 1 (A) 超支化聚炔酯的合成路线；(B) 聚合反应动力学曲线和 (C) 3D傅里叶变换红外光谱图

图 2 (A) 聚合物hb-P1的位点选择性多步后修饰；聚合物hb-P1 (B), hb-P1-1 (C), hb-P1-2 (D) 和hb-P1-3 (E) 在氘代二氯甲烷中的核磁共振氢谱图

基于灵活多变的超支化聚炔酯的选择性多步后修饰平台，作者设计并制备了多种功能性聚合物。由于聚合物后修饰得到的烯胺基团可以在酸性条件下转变为氨基和醛基或酮基，因此，作者将带有单个氨基的抗癌药物阿霉素修饰在超支化聚炔酯上，而外围修饰亲水的聚乙二醇链，从而得到了两亲性超支化聚前药（图 3）。该聚前药在癌细胞的溶酶体微酸性的环境下会缓慢释放阿霉素，进而杀死癌细胞。经测试，该超支化聚前药具有很高的载药量、良好的缓释效果以及优于阿霉素的药效。由于所制备的超支化聚炔酯具有优异的发光性能，因此作者通过引入传统发光基团香豆素，通过选择性后修饰得到能量转移效率最高达92%的人工“光捕获”体系（图4）；具有三苯胺基团的超支化聚炔酯在固态下展现出良好的黄色荧光，通过发深蓝光的芘基团后修饰，可得到CIE色坐标为（0.33, 0.33）的纯白光超支化聚合物（图4）。

图 3 (A) 两亲性超支化聚前药示意图；（B和C）hb-P1-8(1)和hb-P1-8(2)在水中的水合直径分布（插图：hb-P1-8(1)和hb-P1-8(2)的TEM图像）

总之，该工作不仅提供了一条将CO₂转变为超支化聚合物的新途径，还构建了一个制备功能聚合物的选择性多步后修饰平台，为设计合成更多不同类型的功能聚合物打下了坚实的基础。

图 4 人工“光捕获”体系和纯白光超支化聚合物的合成路线图

相关结果发表在Advanced Science (2020, DOI: 10.1002/advs.202000465)上。第一作者为华南理工大学宋波博士，通讯作者为华南理工大学秦安军教授和唐本忠院士。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/advs.202000465

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